中科院胡勇胜团队：反其道而行之，超低盐浓度电解液让钠电成本再降！
【研究背景与思路来源】
电解液被喻为储能电池的“血液”，担负着传输离子及形成稳定中间相等重要作用，而调控电解液浓度是实现其功能化设计的有效策略之一。近年来，提升盐浓度被证明是一项有效的策略，被广泛用于金属锂电池、水系电池等（本课题组曾于2013年首次提出“Solvent-in-Salt”电解液用于金属锂电池，Nat. Commun. 2013, 4, 1481.），其得益于特殊的体相与界面特性（如图1a所示）。但与此相反，降低盐浓度可能会带来浓差极化，所以目前实际电池应用大多集中于标准的1 M浓度，从而使得低盐浓度电解液一直没有得到系统的研究。
钠离子的斯托克斯半径和脱溶剂化能均比锂离子的要低，因此理论上采用较低的钠盐浓度也可实现足够的动力学性能（ACS Energy Letters 2019, 4 (11), 2689−2690; Chem. Soc. Rev. 2019, 48 (17), 4655−4687.），从而使得超低盐浓度电解液应用于钠离子电池（NIBs）成为可能。考虑到盐的成本通常是溶剂的十倍以上，减少钠盐使用可以有效降低钠离子电池的成本，这对于钠离子电池在电动自行车、低速电动车、通讯基站、数据中心备用电源、家庭/工业储能、分布式储能、大规模储能等领域的应用是大有裨益的。
【核心内容】
近日，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室博士生李钰琦、杨佯等在胡勇胜研究员（通讯作者）、陆雅翔副研究员（通讯作者）的指导下首次报道了一种超低盐浓度电解液（浓度0.3 M）并将其应用至钠离子全电池（见于TOC图），以进一步降低电池成本。得益于电解液的低粘度和形成的富含有机成分的固体电解质中间相（SEI）等，电池工作温度窗口也得到明显的拓宽。低盐浓度概念的提出为可充式电池在极端条件下稳定运行提供了新思路，预计会加速低成本和耐用型储能系统的开发。该初步工作发表于美国化学会旗下能源领域国际顶级期刊ACS Energy Letters (IF=16.331)，题为“Ultralow-Concentration Electrolyte for Na-Ion Batteries”。
TOC图：超低盐浓度电解液基钠离子全电池示意图
【图文详情】
研究人员首先将钠盐NaPF6溶解于碳酸乙烯酯（EC）和碳酸丙烯酯(PC)共溶剂（体积比1:1）中，配制了一系列不同浓度的电解液（不含任何添加剂），然后对其基础理化性质进行测试。如图1b所示，离子电导率与浓度呈类凸抛物线关系，即浓度越高，电导率增长速度越慢，而在较低温度下，离子电导率随浓度的增加而变化较小。而粘度则随浓度的增加呈类凹抛物线状增长，其在较低温度下变化较大。研究人员随后对比了电解液浓度对钠离子全电池（正负极分别为层状NaCu1/9Ni2/9Fe1/3Mn1/3O2和无定型碳，均为高载量极片）电化学性能的影响，如图1c所示。结果表明在中等倍率（0.3C，实际中最常用的倍率）下，0.3 M的超低盐浓度电解液依然可实现119 mAh/g的可逆比容量，浓度进一步降低会导致较快的容量衰减。虽然1 M 的电解液能够实现121 mAh/g的比容量，但是其平均库仑效率（98-99%）明显低于低盐浓度体系（99.9%）。
图1（a）不同浓度电解液特性变化、分子/离子之间的相互作用以及界面膜成分的相关变化。（b）NaPF6 in EC/PC电解质在25°C和0°C下离子电导率和粘度的浓度相关性。（c）在25°C以0.3C（30 mA g-1）的电流密度NIBs使用不同浓度的电解液的循环稳定性。
因此研究人员聚焦于0.3 M与1 M电解液的对比。首先是倍率性能测试，发现0.3 M电解液在1C下也有较高的容量，但已有明显的衰减（2C下更明显，这主要由于较严重的浓差极化）；慢充快放的电池工步设计可以在一定程度上弥补上述限制。接下来的低温运行测试则是更苛刻的动力学评估。令人惊讶的是，在0.3C的倍率下，0.3 M与 1 M电解液的电池容量差距进一步缩小，0.3 M的容量保持率甚至更高，并且低盐浓度电解液在低温（0℃）下显示更高的首周库仑效率，如图2a、b所示。低温下的低粘度有利于电解液对高载量极片的浸润。进一步降低温度发现在-30℃的超低温下0.3 M电解液依然可以实现110 mAh/g的可逆容量，而1 M仅有55 mAh/g容量。高温运行环境下，热力学稳定性则是电池实现稳定循环的主要桎梏。如图2a所示，55℃下电池的首周库仑效率均降低了，这主要来源于更多的活性钠离子损失（Adv. Energy Mater. 2019, 9(48), 1902852），如图2a所示。即便如此，0.3M电解液明显具有更高的库仑效率。并且由于增强的动力学性能，0.3 M可在高倍率（1C）下稳定循环130周，容量保持率为97%，而1 M仅有78%。
最后研究人员仔细分析了该体系的界面钝化膜包括负极SEI与正极CEI的组成。如图2c和d所示，可以发现在任何温度下正负极两侧0.3 M电解液形成的中间相C+O的元素组分都高于1 M电解液，而P+F元素组分都低于1 M电解液，这意味着0.3 M电解液形成的中间相的有机成分更多（来源于较高的溶剂-盐摩尔比）。同时高活性钠盐NaPF6易水解产生HF会破坏电极结构，在高温下该腐蚀反应会更加明显，因此减少NaPF6会降低该风险，增强体系的热力学稳定性（Chin. Phys. B 2020, 29 (4), 048201）。考虑到NaF的离子电导率远远低于LiF，而弹性、多孔的有机成分可以增强低温下的动力学性能，富含有机成分的中间相可能更加兼容钠离子电池体系。通过进一步计算发现，不同深度及不同温度探测下的0.3 M电解液所形成的SEI和CEI膜成分变化幅度明显小于1 M电解液，证明SEI及CEI是均匀形成的并且其可稳定存在于不同环境温度下。
图2 （a和b）使用0.3 M和1 M电解液在0°C，25°C和55°C下NIBs的电化学性能。（a）0.1 C首周充放电曲线。相关的首周库仑效率在括号中注明。（b）0.3C的循环稳定性。（c和d）带有Ar+蚀刻的XPS测试分析在NIB以0.1C倍率循环一圈后电极表面钝化化学。在（c）SEI膜和（d）CEI膜上检测到的C（C 1s）+ O（O 1s）和P（P 2p）+ F（F 1s）元素的原子比。
【结论及展望】
综上，该初步工作发现钠离子电池可在超低盐浓度电解质（0.3 M）体系下运行，并探索了其潜在优势（降低成本与拓宽工作温度范围（−30至55°C））。低粘度和较低的腐蚀风险（较少的HF侵蚀）将分别有助于改善界面润湿性（低温）和库仑效率（高温）。此外，所形成的富含有机成分的SEI / CEI膜具有优异的热/动力学性能，使得钠离子电池在极端温度下也能稳定运行。未来低盐浓度电解质概念有望扩展到其他的电解质体系及其他低成本储能电池，引入其它功能添加剂可以进一步优化超低浓度电解质的性能。
Yuqi Li, Yang Yang, Yaxiang Lu*, Quan Zhou, Xingguo Qi, Qingshi Meng, Xiaohui Rong, Liquan Chen, Yong-Sheng Hu*, Ultralow-Concentration Electrolyte for Na-Ion Batteries, ACS Energy Letters, 2020, 5(4) 1156-1158, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c00337
作者简介
胡勇胜：2001年获武汉理工大学材料学院硕士学位，2004年获中科院物理研究所博士学位，曾先后到德国马普固体研究所、美国加州大学圣芭芭拉分校做博士后，2008年回到物理所工作，现为中科院物理所研究员、清洁能源实验室主任，2015、2016年分别入选英国皇家化学学会会士、英国物理学会会士。近年来主要致力于储能材料和储能器件研究，主要研究方向包括固态离子学和钠离子二次电池关键材料等。
陆雅翔：博士，中国科学院物理研究所副研究员。2012年获李四光奖学金前往英国伯明翰大学攻读博士学位。2015年于英国萨里大学与伦敦大学玛丽皇后学院从事博士后研究工作。2017年入选中科院物理所“国际青年学者计划”回国工作。2018年担任中科院物理所副研究员，在清洁能源实验室E01组开展工作。近期主要从事钠离子电池电极材料及其界面相关研究工作。
李钰琦：自2017年起在中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心清洁能源重点实验室攻读博士学位，师从胡勇胜研究员。研究围绕钠离子电池的电极、电解质及其界面设计等方向已在Chem. Soc. Rev.、Adv. Energy Mater.、ACS Energy Letters等国际顶尖期刊上以第一作者身份发表多篇文章。